Detektion von toxischem Ag+ basierend auf der Bildung von Au@Ag-Kern-Schale-Nanostrukturen mithilfe der durch Tanninsäure unterstützten Synthese von Pullulan-stabilisierten Gold-Nanopartikeln

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1844 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Hierin wird eine empfindliche kolorimetrische Nachweisstrategie für den Ag+-Nachweis vorgeschlagen, die auf der Verwendung einer umweltfreundlichen Synthese von Goldnanopartikeln (AuNPs) bei Raumtemperatur unter Verwendung von (Gerbsäure, TA) als Reduktionsmittel und Pullulan (PUL) als Stabilisierungsmittel basiert . Die kolloidale Lösung (TA/PUL-AuNPs) zeigte bei optimalen Synthesebedingungen eine maximale Absorption bei 529 nm mit einer beerenroten Farbe. TEM und FESEM bestätigten, dass die Partikel kugelförmig und monodispers sind, während andere Charakterisierungsergebnisse die Rolle von Pullulan bei der Nanosynthese verdeutlichten. Die Zugabe von Ag+ zur Sonde (TA/PUL-AuNPs), pH 11, führte aufgrund der Bildung der Au@Ag-Kern-Schale-Nanostruktur zu Farbveränderungen mit bloßem Auge. Darüber hinaus wird das hinzugefügte Ag+ auf der Oberfläche der TA/PUL-AuNPs-Sonde zu AgNPs reduziert. Es wurde eine hypsochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums von 529 auf 409 nm beobachtet, während (AAg+-Abl)@409 nm eine Linearität mit Ag+-Konzentrationen von 0,100 bis 150 µM aufwies. Die geschätzte Nachweisgrenze lag bei 30,8 nM, was weit unter dem von der Aufsichtsbehörde akzeptablen Grenzwert von 0,930 µM liegt. Die TA/PUL-AuNPs-Sonde wurde weiter für den Ag+-Nachweis in Seewasserproben getestet und zeigte zufriedenstellende Nachweisleistungen für reale Probenanwendungen.

Die durch die unkontrollierte Ausbeutung von Ressourcen verursachte Belastung für Mensch, Gesundheit und Umwelt ist besorgniserregend. Wenn es bei der Ressourcennutzung zu einem Ungleichgewicht kommt, das über die Kapazität der Natur zur Wiederauffüllung hinausgeht, ist dies zwangsläufig mit offensichtlichen negativen Folgen verbunden. Die Verschmutzung durch Schwermetalle (HMs) ist aufgrund anthropogener Aktivitäten weit verbreitet, insbesondere in den gemeinsamen Umweltmatrizen (Luft, Wasser und Boden). HMs sind Metalle mit einer Dichte von mehr als 5 kg/m31. Sie sind aufgrund ihrer Toxizität für Mensch und Tier von großem Interesse. Zu den HMs von erheblicher Bedeutung gehören Ag, Hg und Cd. Pb, As, Au, Cu und Ni. Unter den aufgeführten HMs gilt großes Interesse den Silberionen (Ag+), die möglicherweise nicht ohne Zusammenhang mit den ökophysiologischen Auswirkungen der Ag+-Kontamination stehen2. Darüber hinaus hat die Einarbeitung von Ag+ in menschliche Konsumgüter aufgrund seiner antibakteriellen Eigenschaft zu einer erhöhten Verschmutzung der Gewässer geführt. Im menschlichen System kann sich Ag+ aufgrund seiner Affinität zu Sulfhydrylgruppen stark an Proteine, Aminosäuren und Nukleinsäuren binden und dadurch Komplexe bilden, die schädliche Auswirkungen auf die optimale Funktion unseres Körpersystems haben können. Dies kann zu gesundheitlichen Schäden an Nervenzellen, Hautpigmentierung und einem geschwächten Immunsystem führen3,4. Infolgedessen hat die Notwendigkeit einer sorgfältigen Überwachung von Ag+ in der Umwelt weiterhin das Interesse der Wissenschaftler geweckt. Tatsächlich wird der maximal zulässige Grenzwert für Ag+ im Trinkwasser von der United States Environmental Protection Agency (USEPA)5 auf 0,93 µM festgelegt.

Zu den bekannten Nachweismethoden für Ag+ gehören induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS)6 und Atomabsorptions-/Emissionsspektroskopie (AAS/AES)7,8. Elektrochemische Methoden unter Verwendung sorgfältig hergestellter Elektroden9,10, Nachweistests basierend auf Fluoreszenz11,12. Andere umfassen kolorimetrische Tests auf der Basis von Metallnanopartikeln (MNPs)13,14,15. Diese Methoden sind in der Lage, Ag+ zuverlässig zu quantifizieren. Einige inhärente Herausforderungen bei der Nachweisstrategie erfordern jedoch eine effizientere, einfachere und umweltfreundlichere Methode mit besseren Nachweisleistungen. Der Einsatz umweltfreundlicher Materialien bei der Herstellung von Nanomaterialien, die einige ihrer inhärenten Toxizitätsprofile reduzieren können, hat in den letzten Jahrzehnten große Aufmerksamkeit erregt16,17. Dies motivierte uns, TA und PUL zu verwenden, Materialien sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft, die zweifellos umweltfreundlich sind. Somit fällt die vorliegende Synthesestrategie in den Bereich der stark vorangetriebenen grünen Chemie.

Die durch Biopolymere vermittelte Herstellung von MNPs hat in der wissenschaftlichen Gemeinschaft aufgrund ihrer hervorragenden Wasserdispersität, Häufigkeit, Ungiftigkeit, Stabilität, Biokompatibilität, biologischen Abbaubarkeit und umweltfreundlichen Eigenschaften weiterhin große Akzeptanz gefunden. Das Vorhandensein zahlreicher Hydroxygruppen in ihren Strukturen verleiht ihnen reduktive Eigenschaften gegenüber Metallionensalzen und wurde daher gut für die Herstellung verschiedener MNPs genutzt18,19,20,21. Unter den verfügbaren Biopolymeren stößt Pullulan weiterhin auf großes Interesse. Seine perfekte Gelbildungseigenschaft in Wasser, gepaart mit seinen geordneten Hydroxygruppen, versetzen es im Vergleich zu anderen Biopolymeren in eine vorteilhafte Position für vielfältige Anwendungen22. Pullulan (C6H10O5)n, das oft aus Stärke durch wachsende Pilze (Aureobasidium pullulans) hergestellt wird, besteht aus sich wiederholenden Maltotriose-Strukturen, wobei die Glucose-Untereinheiten durch α-(1,4)-glykosidische Bindungen verbunden sind, während die Maltotriose-Einheiten dies sind verbunden durch eine α-(1,6)-glykosidische Bindung23. Pullulan eignet sich aufgrund seiner nichtionischen, ungiftigen, essbaren, biologisch abbaubaren und moderaten Viskositätseigenschaften gut für seine vielfältigen Anwendungen24. Diese Eigenschaften könnten gut auf die Herstellung von MNPs ausgeweitet werden, um die funktionellen Eigenschaften der synthetisierten Materialien zu modulieren. So synthetisierten Laksee et al. stabile und gut dispergierte AuNPs unter Verwendung von Pullulan als Reduktionsmittel und ohne andere Reduktionsmittel25. Aufgrund der geringen Reduktionskapazität von Pullulan bei Umgebungsbedingungen wurde die Synthese bei 80 °C durchgeführt und zur Abgabe von Krebsmedikamenten eingesetzt. Darüber hinaus synthetisierte dieselbe Gruppe Pullulan-stabilisierte AuNPs durch vorherige Modifikation von nativem Pullulan, durch einen Quaternisierungsschritt, um dem Pullulan positive Ladungen zu verleihen, und eine weitere Modifikation mit para-Aminobenzoesäure26. Diese zweistufigen Modifikationsprozesse von nativem Pullulan dienten, wie erläutert, dazu, die Abgabe des Krebsmedikaments (Doxorubicin) durch die synthetisierten AuNPs durch geordnete intermolekulare Wechselwirkungen zu unterstützen.

AuNPs als Teil der plasmonischen MNPs haben aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit erregt. AuNPs sind biokompatibel, lassen sich leicht durch verschiedene chemische Reaktionen abstimmen und weisen eine starke lokalisierte Oberflächenplasmonresonanz (LSPR) auf, die von der Größe, den dielektrischen Eigenschaften des Mediums, in das sie eingebettet sind, und der Form abhängt. Darüber hinaus weisen sie ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen sowie magnetische, optische und elektronische Eigenschaften auf, die andere Fluorophore und Farbstoffe bei weitem übertreffen27. Tatsächlich bieten auf AuNPs basierende kolorimetrische Tests Vorteile hinsichtlich Empfindlichkeit, Einfachheit, Reproduzierbarkeit und Robustheit. Die Detektionssysteme können auch mit bloßem Auge sichtbar gemacht werden, während die Reaktionsmedien mit dem üblichen UV-Vis-Spektrophotometer abgelesen werden können. Folglich wurde der auf AuNPs basierende Nachweis auf alle Arten von Analyten mit vergleichbaren Empfindlichkeiten angewendet, die mit den beliebten/üblichen Nachweismethoden28,29,30 usw. mithalten können.

In diesem Beitrag wird über eine einfache Raumtemperatur-basierte Synthese von PUL-AuNPs berichtet, bei der gewöhnliches Polyphenol (Gerbsäure) als Reduktionsmittel für Goldsalze verwendet wird, während die gute Wasserlöslichkeit von PUL zur Gewährleistung der Stabilität für die hergestellten Produkte genutzt wird kolloidales Nanokomposit. Es wurde die Hypothese aufgestellt, dass TA zwar als Reduktionsmittel des Goldsalzes fungierte, überschüssiges TA jedoch auch in der PUL-Matrix der hergestellten PUL-AuNPs immobilisiert oder fixiert werden könnte und somit bei der In-situ-Reduktion von Ag+ zu AgNPs und damit helfen könnte stellen eine Nachweisstrategie für Ag+ in wässriger Umgebung vor. Durch die Zugabe von Ag+ zur TA/PUL-AuNPs-Sonde in Verbindung mit der pH-Einstellung sind Farbveränderungen von Rot über Orange bis hin zu funkelndem Gelb zu beobachten, alles innerhalb von 6 Minuten Inkubation bei RT. Das Absorptionsmaximum von TA/PUL-AuNPs erfuhr eine Blauverschiebung von 529 auf 409 nm mit zunehmender Intensität. Der dem Assay zugrunde liegende Mechanismus wurde aufgeklärt und auf die Erzeugung einer Au@Ag-Kern-Schale-Nanostruktur zurückgeführt, bei der die hergestellten TA/PUL-AuNPs als Katalysator fungierten, um die In-situ-Reduktion von Ag+ auf dem bereits gebildeten TA/PUL- zu erleichtern. AuNPs. Die Wirksamkeit des vorgeschlagenen Tests bei der Ag+-Quantifizierung realer Proben in Seewasserproben wurde ebenfalls nachgewiesen.

Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50–70 kDa wurde von TCL Japan bezogen. Goldchlorid-Trihydrat und Tanninsäure stammten von Sigma Aldrich. EDTA stammte von BDH Industries Limited England. NaOH und AgNO3 99,8 % und wurden von RCI Labscan Thailand bezogen. Weitere für Selektivitätsstudien verwendete Metallsalze sind: Pb(NO3)2 und CdCl2.2.5H2O stammten von Sigma Aldrich, NaNO3 und KNO3 von Spectrum Chem Corp USA, FeSO4.7H2O stammten von Merck, MgCl2.6H2O und MnCl2.4H2O von QReC. ZnSO4.7H2O, CuSO4.5H2O, BaCl2, NiCl2.8H2O, Al(NO3)2.9H2O sind alle von APS Ajax Finechem Ltd., Ca(NO3)2.4H2O, CoCl2.6H2O, Cr(NO3)3, FeCl3, HgCl2 von LOBA CHEMIE, Die Salze wurden durch Auflösen der entsprechenden Masse in hochreinem Wasser hergestellt, das aus einem Millipore-Wasseraufbereitungssystem gewonnen wurde.

Zunächst wurde eine 8 %ige Pullulan-Lösung hergestellt, indem 8 g Pullulan in 100 ml Wasser unter Rühren bei RT gelöst wurden. Die Lösung wurde weiter auf 60 °C erhitzt und 1 Stunde lang dort gehalten. Die Wärmequelle wurde abgeschaltet, während die Lösung weiter gerührt wurde. Anschließend wurde es über Nacht bei 4 °C gelagert, um eine vollständige Auflösung des Polymers sicherzustellen.

TA/PUL-AuNPs wurden wie folgt hergestellt. In einem mit Aluminiumfolie geschützten Becherglas wurden unter Rühren 40 ml 2,5 % PUL (optimierte Biopolymerkonzentration) abgemessen, dann wurden 0,8 ml 18 mM Tanninsäure, dann 1,2 ml 0,1 M NaOH und schließlich 1 ml hinzugefügt Gold(III)-chlorid-Trihydrat (78 mM) wurde schnell zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur gehalten und dann vor der Verwendung in einer bernsteinfarbenen Flasche bei 4 °C gelagert.

Für ein 5,0-ml-Glasröhrchen wurden 90 µL TA/PUL-AuNPs pipettiert, das entsprechende Volumen an hochreinem Wasser zur Verdünnung hinzugefügt, dann 130 µL 0,05 M frisch zubereitetes NaOH injiziert, danach 50 µL verschiedener Ag+-Präparate Lösung wurde injiziert, so dass die Endkonzentrationen von Ag+ bei einem Reaktionsvolumen von 2,0 ml zwischen 0,000 und 150 µM lagen. Die Konzentration von TA/PUL-AuNPs im Reaktionssystem wurde unter Verwendung des Extinktionskoeffizienten von Goldnanopartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 25 nm, angegeben als 2,93 × 109 M−1 cm−131, auf 0,096 nM berechnet. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Tischvortex gemischt und 6 Minuten lang bei RT inkubiert. Anschließend wurden die Absorptionsspektren und fotografischen Bilder auf einem Agilent 8453 UV-Vis-Spektrophotometer bzw. einem Samsung-Android-Telefon gesammelt.

Alle Messungen der Absorptionsspektren wurden mit dem UV-Vis-Spektrophotometer Agilent 8453 erfasst. Für die Fotoaufnahme wurde ein Samsung-Android-Telefon verwendet. Das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde auf einem JOEL, JEM 2010 Japan, für die Beobachtung von Partikelbildern, einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) von Apreo, FEI, montiert, das mit einem Set für energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) gekoppelt war -up (X Max 80, Oxford Instrument, UK) wurde zur mikrostrukturellen Beobachtung von PUL und TA/PUL-AuNPs bzw. der Elementzusammensetzung verwendet. Das Röntgendiffraktogramm (XRD) wurde mit einem XRD-Diffraktometer (Empyrean) mit den folgenden Merkmalen aufgenommen: Sammelgrad (5°–70°) mit einem einfallenden Cu-Kα-Strahl, mit den folgenden Eigenschaften, Scangeschwindigkeit von 70,2 s und Wellenlänge von 0,154 nm. Raman-Spektreninformationen wurden von einem Raman-Mikroskop-Spektrometer unter Verwendung von RAMANforce von Nanophoton erhalten, ATR-FTIR-Nicolet iS50 von Thermo-Fisher wurde verwendet, um Veränderungen funktioneller Gruppen aufzudecken. Die Temperaturreaktion des Polymers und des mit AuNPs imprägnierten Polymers wurde einer TGA- und DTG-Analyse unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysegeräts, TGA 8000, von Perkin Elmer USA, unterzogen. Eine kleine Menge der Probe wurde einer kontinuierlichen Erwärmung von 50 auf 1000 °C mit 10 °C/Minute in Stickstoff ausgesetzt. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einem Kratos AXIS Ultra DLD XPS-Spektrometer (Shimadzu, Japan) untersucht. Zu den Gerätebedingungen gehören ein Basisdruck während der Analyse von 4,0 × 10–7 N/m2, eine Analysefläche von 700 x 300 µm, eine Röntgenquelle des (Al K Alpha)-Monochromators und Betriebsbedingungen (Emission 10 mA, Anode HT 15 kV). , Elektronenemissionswinkel bei 45 °C, halbkugelförmiger Analysator bei 180 Grad positioniert. Für den Elektronenausgleich wurde ein Ladungsneutralisator verwendet und die erhaltenen Daten wurden anhand der C 1s von Kohlenstoff kalibriert. Dynamische Lichtstreuung (DLS) und Zeta-Potenzial auf Malvern ZETASIZER NANO. Eine gut verdünnte Probe wurde in die Kapillarzelle der Maschine abgemessen und dann in den Probenhalter gegeben, wobei die Maschine bei jedem Lauf auf (n = 100) eingestellt war und jede Probe dreifach getestet wurde.

Die praktische Anwendung der TA/PUL-AuNPs-Sonde zur Ag+-Detektion wurde an Seewasserproben der Chulalongkorn-Universität, Thailand, untersucht. Die Wasserprobe wurde mit einer Polypropylenflasche entnommen und vor der Verwendung im Labor bei 4 °C gekühlt. Vor der Analyse wurde das Wasser wie folgt aufbereitet. Nach der Entnahme aus dem Kühlschrank ließ man die Wasserprobe bei Raumtemperatur stehen und wurde später 20 Minuten lang bei 6000 U/min zentrifugiert. Anschließend wurde es zur vollständigen Entfernung der Partikel durch einen 0,22-Mikron-Spritzenfilter geleitet. Die vorbereitete Probe wurde zur Ag-Bestimmung mittels ICP-OES vorgelegt, während der verbleibende Teil für die TA/PUL-AuNPs-Sonde verwendet wurde. Es wurde die Standardadditionsmethode der Probe angewendet und die Genauigkeit der Sonde als prozentuale Wiederfindung ausgedrückt, unter Verwendung der Gleichung\({\text{Wiederherstellung}} = ({\text{C}}_{{\text{a}} } {-}{\text{C}}_{{\text{b}}} )/{\text{C}}_{0} \times 100\%\) mit dem Wissen, dass Ca = Konzentration der versetzten, Cb = Konzentration der nicht aufgestockten Probe und C0 ist die Konzentration des zugesetzten Standards.

Wie in Abb. 1 detailliert beschrieben, wurde Tannin, ein natürliches Molekül mit Multihydroxyl-Funktionalität und enormen biologischen Eigenschaften, als Reduktionsmittel für Goldsalz in der Pullulan-Matrix verwendet. Pullulan ist ein bemerkenswertes ungiftiges und biokompatibles Biopolymer, dessen Wasserlöslichkeit in filmbildenden Anwendungen für nachhaltige Lebensmittelverpackungsmaterialien und in der Biomedizin genutzt wird32. Pullulan verfügt über mehrere Hydroxylgruppen und kann daher durch In-situ-Bildung von Wasserstoffbrücken mit TA interagieren, ähnlich wie in einer früheren Arbeit33, bei der TA in einer quaternisierten Chitosanmatrix immobilisiert wurde, um Hydrogele für die Anwendung bei der Wundheilung herzustellen. Da TA ein Polyphenol ist, würde eine Änderung des pH-Werts der basischen Umgebung die Deprotonierung der OH-Gruppen verstärken und somit seine reduktiven Eigenschaften verbessern. Die Zugabe von Goldsalz zur TA/PUL-Mischung unter NaOH-pH-Änderung führte zu einer sofortigen tiefen Farbbildung, die 1 Stunde lang bei RT gerührt wurde, um die allgemeine Keimbildung, Keimbildung/Partikelwachstum und Reifungsprozesse abzuschließen. Charakteristisch für die Entstehungsstadien plasmonischer Nanopartikel34. Die gebildeten AuNPs werden in der PUL-Matrix stabilisiert, während überschüssiges TA auch durch Wasserstoffbrückenbindung mit PUL interagieren und somit fest immobilisiert werden könnte. Die synthetisierten TA/PUL-AuNPs zeigten nach entsprechender Verdünnung ein UV-Vis-Absorptionsmaximum bei 529 nm mit einer beerenroten Farbe (Abb. 1).

Schematische Darstellung des Syntheseprotokolls von TA/PUL-AuNPs bei RT.

Gleichung 1 kann das Syntheseprotokoll auch prägnanter darstellen,

Es wurde festgestellt, dass die Konzentration von PUL in der Reaktionsmischung die optischen Eigenschaften der kolloidalen TA/PUL-AuNPs-Lösung bestimmt und sofort optimiert wurde.

Wie in Abb. 2A gezeigt, führt die Verwendung unterschiedlicher PUL-Konzentrationen weder zu signifikanten Veränderungen der Absorptionsspektren noch zur Bildung der AuNP-Farbe (Abb. 2A-Einschub). Mit beerenroten Farben wurde ein scharfes Absorptionsmaximum bei etwa 529–532 nm erhalten. Weitere Informationen zur Dispersität der kolloidalen Lösung können jedoch aus dem Diagramm von A529/A650 gewonnen werden, wie in Abb. 2B dargestellt. Dementsprechend lieferte 2,50 % PUL bei 529 nm die beste wässrige Dispersität und wurde daher ausgewählt. Die Stabilität von TA/PUL-AuNPs mit 2,50 % PUL wurde untersucht und in Abb. S1 dargestellt. Wie man sieht, blieben die Absorptionsspektren auch über 22 Wochen unverändert, was die hohe Stabilität bestätigt. Dies kann darauf zurückgeführt werden, dass die PUL-Matrix eine hervorragende stabilisierende Wirkung auf das kolloidale Nanokomposit hat. Die Synthesematerialien wurden variiert, um die Rollen jeder Spezies zu profilieren, wie in Abb. 2C dargestellt. Wie zu sehen ist, zeigt die PUL-Lösung keinen UV-Vis-Peak (Abb. 2C Kurve a), auch ohne Farbbeobachtung (Abb. 2C a-Einschub). Die Verwendung von nativem PUL für die AuNP-Synthese bei RT zeigt nur einen leichten Anstieg des Absorptionspeaks (Abb. 2C, Kurve b) mit einer sehr schwachen Farbbildung (Abb. 2C, Bild b-Einschub). Dieses Material wurde überhaupt nicht verdünnt, die anderen Lösungen wurden jedoch zehnfach verdünnt. Dies zeigt, dass PUL bei Umgebungsbedingungen nicht in der Lage ist, eine signifikante Reduktion des Goldsalzes in seine Nanopartikelform zu bewirken. Dies ist typisch für die meisten Biopolymere, bei denen häufig eine erhöhte Temperatur durch Erhitzen erforderlich ist, um ihre reduktive Wirksamkeit von Metallionensalzen während der Nanopartikelsynthese zu ergänzen25,26,35. Als natürliches Antioxidans führte die Verwendung von TA allein ohne das Biopolymer zu TA-AuNPs mit einem Absorptionsmaximum bei 534 nm (Abb. 2C, Kurve c) und einer tieferen beerenroten Farbe (Abb. 2C, Bild c-Einschub). Beeindruckenderweise ergab die sowohl unter TA- als auch unter PUL-Mischung durchgeführte Synthese TA/PUL-AuNPs mit UV-Maximum bei 529 nm (Abb. 2C, Kurve d) und heller beerenroter Farbe (Abb. 2C, Bild d-Einschub), allerdings mit geringerer Intensität im Vergleich zu TA-AuNPs. Diese Beobachtung zeigt, dass PUL nicht nur als Stabilisierungsmittel diente, sondern auch an den Bildungsprozessen der Nanopartikel beteiligt war, indem es die Oberflächenenergie der Reaktionsumgebung modulierte36. Darüber hinaus könnte die Verringerung der UV-Peakintensität auf die dicke Polymerschicht auf den Partikeloberflächen zurückzuführen sein, die für weitere Stabilisierungskugeln auf den Nanopartikeln sorgen kann. Die Darstellung der Synthesematerialien A529/A650 ist in Abb. 2D dargestellt. Dementsprechend zeigten TA/PUL-AuNPs den höchsten Peak, was die synergistische Rolle von TA und PUL bei der Bildung einer stabilen und dispergierten kolloidalen TA/PUL-AuNPs-Lösung weiter betonte.

(A) UV-Vis-Absorptionsspektren von TA/PUL-AuNPs unter verschiedenen PUL-Konzentrationen (1,00–7,50 %), Einschub zeigt die Fotobilder. (B) Diagramm von A529/A650 gegen PUL-Konzentrationen. (C) UV-Vis-Absorptionsspektren von a. PUL, geb. PUL-AuNPs, c. TA-AuNPs, d. TA/PUL-AuNPs, Fotobilder sind in den Einschüben von a bis d dargestellt. (D) Diagramm von A529/A650 im Vergleich zu den verschiedenen Synthesematerialien.

TA/PUL-AuNPs wurden detaillierten instrumentellen Charakterisierungen unterzogen, um Informationen über ihre optischen und mikrostrukturellen Eigenschaften zu erhalten. Die TEM-Bilder von TA/PUL-AuNPs sind in Abb. S2 dargestellt und zeigen kugelförmige und monodisperse Partikel. Die Partikelgrößenschätzung von 50 Partikeln von Image J Software ist in Abb. S3 dargestellt, wobei die Hauptpartikelverteilung bei etwa 20–30 nm liegt. Der von einer DLS-Maschine geschätzte hydrodynamische Durchmesser zeigt Partikelgrößen von etwa 66,5 ± 1,7 nm (Abb. S4) und einen Zetapotentialwert der so synthetisierten TAPUL-AuNPs von −15,4 ± 0,8 mV (Abb. S5). Die erhöhte Partikelgrößenschätzung durch DLS im Vergleich zum TEM-Wert ergab sich aus den Unterschieden bei der Probenvorbereitung. Während DLS in wässriger Lösung quantifiziert und somit zusätzlich zur tatsächlichen Partikelgröße37 die Hydratationshülle des Dispergiermittels abschätzen kann, wird TEM hingegen auf getrocknete Proben angewendet. Darüber hinaus spiegelt der negative Zeta-Wert die deprotonierten Pullulan-Carboxylgruppen wider, was der Nanosonde eine wirksame Stabilisierungseigenschaft verleiht. Die FESEM-Bilder von PUL und TA/PUL-AuNPs sind in Abb. 3a, b dargestellt. Der PUL-Film zeigte glatte Oberflächen (Abb. 3a), während der TA/PUL-AuNPs-Film raue Oberflächen zeigte, durchsetzt mit zahlreichen kugelförmigen Partikeln (AuNPs), dargestellt durch gelbe Pfeile (Abb. 3b). Dies bestätigte, dass die AuNPs innerhalb der PUL-Matrix als stabilisierende Materialien reduziert werden. Abbildung 3c zeigt das Röntgendiffraktogramm (XRD) von PUL und TA/PUL-AuNPs. Scharfe Peaks bei 18,8°, die für die amorphe Eigenschaft von Pullulan charakteristisch sind, sind dargestellt (Abb. 3c, Beschriftung a), während Peaks bei 19,2, 38,2, 44,4 und 65,3° in TA/PUL-AuNPs auffällig sichtbar sind (Abb. 3c, Beschriftung b). ). Diese Peaks gehören zu Pullulan, während (111), (200) und (311) für die kubisch-flächenzentrierten (fcc) AuNPs-Beugungspeaks stehen. Dies zeigt, dass PUL eine bedeutende Rolle für die optischen Eigenschaften der TA/PUL-AuNPs-Sonde spielt. Das Zusammenspiel der funktionellen Gruppen zwischen TA, PUL und TA/PUL-AuNPs wird auf ATR-FTIR untersucht und in Abb. 3d dargestellt. Zu den identifizierten TA-Peaks gehören: 3355,8, 1700,3, 1610,5 und 1025,3 cm−1 (Abb. 3d, Beschriftung a). Diese Peaks bedeuten die CH-Streckschwingung der zahlreichen Hydroxylgruppen in TA, die Estergruppenfunktionalität, die Streckungspeaks der Carboxylat-Ionen COO− und die C-O-C-Streckschwingung der glykosidischen Bindungen38. Für PUL charakteristische Peaks finden sich bei 3297,2, 2915,1, 1635,8, 1350,1, 1140,3 und 995,4 cm−1 (Abb. 3d, Beschriftung b), die die CH-Streckung von O-H-Gruppen in Pullulan und die CH-Streckung von Aliphaten widerspiegeln Gruppe, CC-Streckung typisch für aromatische Gruppen. Die Peaks bei 1140,3 und 995,4 cm−1 sind typisch für glykosidische Bindungen (α-1,4) und (α-1,6) von Pullulan39. Abbildung 3d, Beschriftung c) zeigt Peaks von TA/PUL-AuNPs bei 3400,5, 2920,2, 1640,5, 1380,1, 1145,2 und 1011,6 cm−1, die nahe an den in TA und PUL identifizierten Peaks liegen. Diese Beobachtung bestätigte weiter die synergistische Rolle von TA und PUL bei der Steuerung der Herstellung der TA/PUL-AuNPs-Sonde. Die Raman-Spektroskopie wurde verwendet, um die Strukturinformationen und Wechselwirkungen zwischen TA, PUL und TA/PUL-AuNPs weiter aufzudecken, wobei das Phänomen der oberflächenverstärkten Raman-Streuung (SERS) zum Einsatz kam, wie in Abb. S6 dargestellt. In TA wurden Peaks bei 1109,7, 1328,3, 1610,2 und 1705,9 cm−1 identifiziert, die mit der CO-Streckung, der O-H-Biegung der Phenolgruppen in TA sowie der C = O- und C = C-Streckung des mehrfachen Benzolrings von TA40 korrelierten. Identifizierte Peaks in PUL umfassen –855,5 (C–O–C-Streckschwingung), 930,8 (C–O–C asymmetrisch), 1132,7 (C–O–C asymmetrisch), 1350,6 (O–H-Biegeschwingungen), 1465,8 (CH-Biegung). und 2910,7 cm−1 (CH-Streckung)41. Zu den Peaks in TA/PUL-AuNPs gehören -858,9, 1145,9, 1471,3, 1563,5 und 2905,9 cm−1, bei denen es sich im Vergleich zu den TA- und PUL-Peaks um verminderte Peaks handelt. Dies ist eine weitere Bestätigung für den synergistischen Einfluss von TA und PUL bei der Vermittlung der Synthese der TA/PUL-AuNPs-Sonde.

FESEM-Bilder von (a) PUL, (b) TA/PUL-AuNPs (AuNPs gelb markiert), (c) Röntgendiffraktogramm von a. PUL, geb. TA/PUL-AuNPs, (d) ATR-FTIR von a. TA, geb. PUL, ca. TA/PUL-AuNPs, (e) TGA (f) DTG von a. PUL, geb. TA/PUL-AuNPs, (g) Vollständige Scan-Untersuchung von TA/PUL-AuNPs, (h) Bindungsenergie von Au 4f, (i) C 1s, (j) O 1s entfaltete Spektren.

Die thermische Stabilität von PUL und TA/PUL-AuNPs wurde auf einem TGA- und DTG-Aufbau profiliert. Das TGA-Profil (Abb. 3e) kann in verschiedene Abbaustadien eingeteilt werden, wie in Tabelle S1 angegeben. Für PUL (Abb. 3e, Beschriftung a) werden drei Stufen identifiziert. Stufe 1 (25,30–250,4 °C), Stufe II (250,5–500,1 °C) und Stufe III (500,1–900,0 °C). Der Gesamtmasseverlust für die drei Stufen summiert sich auf 96,5 %, bei einem prozentualen Aschegehalt von 3,50 %. Die drei Stufen werden dem Feuchtigkeitsverlust des Polymers, dem Abbau der geordneten Polymerarchitektur und der vollständigen Carbonisierungsstufe des Polymers zugeordnet. Andererseits werden der TA/PUL-AuNPs-Sonde zwei Hauptstadien zugeordnet (Abb. 3e, Beschriftung b). Stufe I (25,40–250,4 °C) und Stufe II (250,4–900,0 °C). Der geschätzte Massenverlust betrug 77,8 % bei einem Ascheanteil von 22,2 %. Der erhöhte Ascheanteil in der TA/PUL-AuNPs-Sonde zeigt deren erhöhte thermische Stabilität (mehr als das Sechsfache) im Vergleich zum Polymer-PUL. Die abgeleitete TGA ist in Abb. 3f dargestellt, die die identifizierten Abbaustadien bei steigender Temperatur weiter aufzeigt.

Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auch zur Profilierung der TA/PUL-AuNPs-Sonde verwendet. Die vollständige Untersuchung des Materials ergab Peaks, die den Au 4f-, C 1s- und O 1s-Spektren zugeordnet sind (Abb. 3g). Diese Peaks wurden entfaltet und als hochauflösende Peaks der identifizierten Elemente dargestellt. Abbildung 3h zeigt die entfalteten Au 4f-Spektren mit Peaks bei 84,6, 86,1, 87,5 und 90,5 eV. Die Peaks bei (84,6 und 87,5 eV) gelten für Au 4f7/2, Au 4f5/2 von Au0 (Bindungsenergiedifferenz von etwa 3,0 eV), während die Peaks (86,1 und 90,5 eV) für Au 4f7/2, Au 4f5 gelten /2 von Au+ bzw.42,43. Der kleine Peak von Au+ zeigt, dass in der kolloidalen Lösung von TA/PUL-AuNPs einige nicht reduzierte Au-Salze vorhanden waren. Tatsächlich ist das Absorptionsmaximum bei 529 nm ein Beweis dafür, da perfekt reduzierte AuNPs ein Absorptionsmaximum bei 520 nm mit rubinroter Farbe aufweisen. Das hochauflösende Spektrum von C 1 ist in Abb. 3i dargestellt, mit Peaks wie 284,7 (C–C, C–H), 286,1 (C–O), 287,0 (C–O–C), 288,4 (C=O). und 290,0 (O–C=O) eV44, alle beobachtet, was der unterschiedlichen chemischen Kohlenstoffumgebung im Material entspricht. Das O 1s-Spektrum ist in Abb. 3j dargestellt, mit Peaks bei 532,3 (O–C=O), 532,6 (C–OH) und 533,3 (C–O) eV44, was die Bindung des Sauerstoffatoms an das Kohlenstoffatom in mehrdimensionalen Konformationen bestätigt . Dies zeigt, dass es starke Wechselwirkungen zwischen AuNPs, TA und PUL gab, um ein stabiles, geordnetes Netzwerk kolloidaler Nanokomposite aus TA/PUL-AuNPs zu schaffen.

Die Nachweiskapazität von TA/PUL-AuNPs für Ag+ in Lösung wurde zunächst durch bloße Zugabe des Analyten zur kolorimetrischen Sonde ohne und mit pH-Einstellung mittels NaOH-Lösung untersucht. Wie in Abb. 4 gezeigt, zeigen TA/PUL-AuNPs ein UV-Maximum bei 529 nm (Abb. 4, Kurve a) mit einer schwachen beerenroten Farbe (Abb. 4, Bild a-Einschub). Die Zugabe einer Ag+-Konzentration von 150 µM (Endkonzentration) führte nur zu einer geringfügigen Änderung des Absorptionsmaximums (Abb. 4, Kurve b) mit einer roten Farbe (Abb. 4, Bild b-Einschub). Die durch NaOH vermittelte pH-Wert-Anpassung in TA/PUL-AuNPs führt nicht zu einer merklichen Änderung der Absorptionsspektren (Abb. 4, Kurve c), sondern zu einer leichten Farbänderung (Abb. 4, Bild c-Einschub) und einem weiteren Peak bei 320 nm, was auf die Aktivierung von TA zurückzuführen sein kann, die ursprünglich in der PUL-Matrix45 immanent war. Der pH-Wert lag nach der Einstellung auf NaOH-Basis bei 11. Diese Beobachtung kann auf eine weitere Aktivierung von TA in der PUL-Matrix zurückgeführt werden. Die Zugabe von Ag+ zu einem pH-angepassten TA/PUL-AuNP führte zu einer hypsochromen Verschiebung der Absorptionsspektren mit einer Intensitätsverstärkung (Abb. 4, Kurve d) und einem schnellen Farbwechsel zu funkelndem Gelb (Abb. 4, Bild). d-Einschub) wurde beobachtet. Dies zeigt, dass die pH-Einstellung für eine wirksame Reaktion auf Ag+ unter Verwendung der vorgeschlagenen TA/PUL-AuNPs-Sonde unerlässlich ist.

UV-Vis-Spektren von a. TA/PUL-AuNPs, geb. TA/PUL-AuNPs mit Ag+-Zusatz, c. TA/PUL-AuNPs mit NaOH-Zusatz, d. TA/PUL-AuNPs mit NaOH- und Ag+-Zugabe, Einschub zeigt die Fotobilder von a–d (Ag+-Konzentration = 150 µM, NaOH = 3,25 mM).

Um eine optimale Erkennungsreaktion mit der TA/PUL-AuNPs-Sonde zu erreichen, müssen relevante Parameter, die sich auf die Erkennungsempfindlichkeit auswirken, entsprechend optimiert werden. Vor diesem Hintergrund wurden die NaOH-Konzentration im Reaktionssystem und die Inkubationszeit optimiert.

Der Effekt der NaOH-Konzentration im Reaktionssystem wurde unter 80,0 µM Ag+ optimiert, indem die Volumina der verwendeten 50 mM frisch zubereiteten NaOH-Lösung variiert wurden. 30, 60, 90, 130 und 150 µL 50 mM wurden in das 2-ml-Reaktionsgefäß injiziert, sodass die Endkonzentrationen von NaOH (0,750, 1,50, 2,25, 3,25 bzw. 3,75 mM) betrugen. Abbildung S7 zeigt die Auftragung der NaOH-Konzentration gegen die Reaktion. Wie gezeigt, nahm die Reaktion mit zunehmender NaOH-Konzentration zu, während zwischen 3,25 und 3,75 mM nur eine geringfügige Änderung der Reaktion zu verzeichnen war. Es wurde festgestellt, dass 3,75 mM NaOH Auswirkungen auf die Stabilität der im Laufe der Zeit gebildeten nanostrukturierten kolloidalen Au@Au-Kernschale haben könnten46, weshalb für diese Arbeit NaOH mit einer Endkonzentration von 3,25 mM ausgewählt wurde.

Die Inkubationszeit wurde untersucht, indem die Absorptionsspektren unter verschiedenen Ag+-Konzentrationen (2,50, 20,0, 80,0 und 150 µM) im Abstand von 2 Minuten über 14 Minuten gesammelt wurden. Wie in Abb. S8 gezeigt, zeigen TA/PUL-AuNPs eine schnelle Reaktion mit einer Sättigung nach etwa 6 Minuten und wurden daher ausgewählt.

Unter optimalen Detektionsbedingungen wurde die Empfindlichkeit der TA/PUL-AuNPs-Sonde gegenüber der Ag+-Detektion in wässriger Umgebung durch Laden unterschiedlicher Ag+-Konzentrationen untersucht, sodass die Endkonzentrationen im Bereich von 0,000 bis 150 µM lagen. Die Zugabe von Ag+ zu TA/PUL-AuNPs mit eingestelltem pH-Wert, das Vortexen und die 6-minütige Inkubation bei RT führten zu mit bloßem Auge erkennbaren Farbveränderungen (Abb. 5A). Die Farbübergänge reichen von Rot bis zu schwachem Gelb, Gelb und Orange, was die Wirksamkeit von TA/PUL-AuNPs gegenüber Ag+ in Lösung bestätigt. Abbildung 5B zeigt die UV-Vis-Spektren von TA/PUL-AuNPs unter Ag+-Injektion bei optimalen Detektionsbedingungen. Wie bereits erwähnt, verschoben sich die Absorptionsspektren zunehmend ins Blaue (hypsochromer Effekt) mit zunehmender Intensität. Mit zunehmender Ag+-Konzentration entwickelte sich ein scharfer Peak bei etwa 409 nm, der typisch für den Peak kleiner plasmonischer AgNPs ist47. Die UV-Vis-Spektren bei niedrigen Konzentrationen (0,000–5,00) µM sind in Abb. S9 dargestellt, um die Verschiebung der Spektren im niedrigen Bereich deutlicher darzustellen. Die für diese Arbeit ausgewählte analytische Reaktion (AAg+ − Abl) bei 409 nm, wobei AAg+ die Absorptionsintensität des Ag+-Analyten und Abl die Absorptionsintensität des Blindwerts ist, beide bei 409 nm. Die Auftragung der Ag+-Konzentrationen gegen (AAg+ − Abl)@409 nm zeigt eine Linearität zwischen 0,100–150 µM, Abb. 5C. Das Diagramm wird in Form der Gleichung (AAg+ − Abl)@409 nm = 0,0105 [Ag+] − 0,024 dargestellt und zeigt einen R2-Wert von 0,9956. Die Nachweisgrenze (LOD) wurde anhand der Gleichung 3,3xSy/x/Steigung ermittelt, wobei Sy/x (Standardabweichung der Regression) ist. Die Steigung wurde aus der Kalibrierungskurve ermittelt (ICH, 1996)48. Der berechnete LOD von 30,8 nM liegt weit unter dem akzeptablen Gehalt an Ag+ im Trinkwasser, der von der US-amerikanischen Umweltschutzbehörde (USEPA) auf 0,930 µM festgelegt wurde49. Folglich kann dieser Sensor Ag+ im umweltrelevanten Bereich bestimmen und so die Verschmutzung überwachen.

(A) Fotobilder von TA/PUL-AuNPs unter verschiedenen Konzentrationen von Ag+ (0,000–150 µM), (B) UV-Vis-Spektren, (C) Diagramm der Ag+-Konzentration gegenüber der Detektionsreaktion (AAg+ − Abl) bei 409 nm, zeigt eine Linearität zwischen 0,100 und 150 µM.

Der mögliche Mechanismus von TA/PUL-AuNPs wird wie folgt erklärt. Aus den umfassenden instrumentellen Charakterisierungen, die eingesetzt wurden, um detaillierte Einblicke in die morphologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften der TA/PUL-AuNPs zu erhalten, ist es richtig, den Schluss zu ziehen, dass TA als Reduktionsmittel für das Goldsalz in der gesamten PUL-Matrix fungierte. Während ein Teil der TA für die Goldsalzreduktion zur Bildung von AuNPs verbraucht wurde, wird überschüssiges TA durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbindung in der PUL-Matrix fixiert oder immobilisiert. Diese intermolekulare Wechselwirkung findet zwischen den zahlreichen OH-Gruppen in TA- und PUL-Strukturen statt, wie in Abb. 6 dargestellt. Durch die Zugabe von NaOH würde das überschüssige TA aktiviert und kann somit die In-situ-Reduktion von Ag+ in der PUL-Matrix bei Zugabe erleichtern liefern neue AgNPs, die auf den ursprünglichen AuNPs abgeschieden werden. Folglich werden Au@Ag-Kern-Schale-Nanopartikel innerhalb der PUL-Matrix als (PUL-Au@Ag-Kern-Schale-Nanostruktur) gebildet. Darüber hinaus kann die TA/PUL-AuNPs-Sonde als Katalysator für die Keimbildungs-/Wachstumsschritte während der In-situ-AgNPs-Bildung fungieren und so innerhalb eines kurzen Zeitrahmens abgeschlossen werden. Infolgedessen können die TA/PUL-AuNPs das Redoxpotential von Ag+/Ag0 deutlich senken50. Es ist auch wichtig festzustellen, dass die Ähnlichkeit der Gitterparameter von Ag (0,4086 nm) und Au (0,4079 nm)51 auch die beobachtete schnelle Bildung von AgNPs auf TA/PUL-AuNPs-Oberflächen förderte, was dem ähnelt Herkömmliches samenvermitteltes Wachstum der Bildung von Nanopartikeln52. Diese Beobachtung ist durch sichtbare Farbstörungen und eine Verstärkung des Absorptionsspektrums sowie eine hypsochrome Verschiebung gekennzeichnet. Die TEM-Bilder und der hydrodynamische Durchmesser von DLS von TA/PUL-AuNPs unter verschiedenen Ag+-Konzentrationen wurden erfasst. Wie in Abb. 7 gezeigt, zeigt das TEM-Bild von pH-angepassten TA/PUL-AuNPs kugelförmige Partikel (Abb. 7a) mit rötlicher Farbe (Abb. 7a, Bildeinschub) und einem Partikeldurchmesser von 50,4 ± 0,2 nm aus DLS ( Abb. 7d). Bei der Ag+-Injektion mit 30,0 µM zeigen die TEM-Bilder jedoch, dass die Partikel eine gleichmäßigere Größe haben, während einige nicht-sphärische Bilder identifiziert werden konnten (wie mit dem gelben Farbpfeil dargestellt) (Abb. 7b). Der Farbumschlag nach Orange war deutlich zu erkennen (Abb. 7b, Bildausschnitt). Der hydrodynamische Durchmesser erhöhte sich gleichermaßen auf 55,0 ± 1,5 nm (Abb. 6e). Darüber hinaus sind die TEM-Bilder bei der Injektion von 100,0 µM Ag+ auf pH-modulierte TA/PUL-AuNPs gleichmäßiger verteilt und weisen alle Kugelformen auf (Abb. 7c). Das Farbbild ist tiefgelb (Abb. 7c, Bildausschnitt) und der DLS-Durchmesser betrug 57,6 ± 1,6 nm (Abb. 7f). Das Zetapotential von TA/PUL-AuNPs (Nachweisbedingungen) mit Ag+-Behandlung bei (0,000, 30,0 und 100 µM) ist in Abb. S10 dargestellt. Wie gezeigt, gab es einen progressiven Anstieg des Zeta-Werts von – 16,0 ± 1,1 mV (Leerwert oder 0,000 µM Ag+) auf – 19,3 ± 2,2 mV für 30,0 µM Ag+ und – 21,6 ± 1,4 mV für 100 µM Ag+-Injektion. Dieser Trend zeigt, dass die Partikel stabiler werden, je mehr TA-Moleküle für die In-situ-Reduktion von Ag+ zu AgNPs verwendet werden, was den aus der Beobachtung von TEM-Bildern erhaltenen Trend weiter bestätigt. Wir haben das FESEM-Bild und das EDS-Spektrum von pH-angepassten TA/PUL-AuNPs nach Zugabe von 60,0 µM Ag+ weiter profiliert, wie in Abb. 7g dargestellt. Das Vorhandensein sphärischer Au@Ag-Nanostrukturen (rote Pfeile) ist in der PUL-Polymermatrix sichtbar verteilt (Abb. 7g), beobachtet bei hohen Vergrößerungen. Das EDS-Spektrum (Abb. 7h) bestätigte das Vorhandensein von C, O, Au und Ag mit unterschiedlichen prozentualen Verteilungen (Abb. 7h, Einschub). Die C- und O-Peaks, die eindeutig vom Biopolymer stammen, während die Au- und Ag-Peaks die Bildung einer Au@Ag-Kern-Schale-Nanostruktur bestätigen, die aus der Reduktion von Ag+ auf vorgeformten TA/PUL-AuNPs resultiert. Die Elementkartierung (Abb. S11) bestätigte außerdem das Vorhandensein von C, O, Au und Ag und bestätigte damit das Ergebnis der EDS-Spektrumanalyse.

Mechanistische Darstellung einer auf TAPUL-AuNPs basierenden Sonde zur Ag+-Detektion.

TEM-Bilder von pH-angepassten TA/PUL-AuNPs mit der Zugabe von (a) 0,000, (b) 30,0, (c) 100 µM Ag+ (Einschub zeigt die Fotobilder), während (d–f) die hydrodynamischen Durchmesser von DLS darstellen , entsprechend (a–c), (g) FESEM-Bilder von TA/PUL-AuNPs unter 60,0 µM Ag+-Injektion (rote Pfeile zeigen die Au@Ag-Kernhüllen-Nanostruktur innerhalb der PUL-Matrix bei starker Vergrößerung), (h) EDS-Spektrum von TA/PUL-AuNPs unter 60,0 µM Ag+-Injektion, zeigen Au- und Ag-Peaks.

Die Präzision der TA/PUL-AuNPs-Sonde für den Ag+-Nachweis wurde durch Aufladen von Ag+-Konzentrationen bei 30,0 und 100 µM untersucht, indem acht Replikate (n = 8) an einem einzigen Tag erfasst wurden, um die Präzision innerhalb eines Tages zu gewährleisten und die gleichen Konzentrationen zu ermitteln drei aufeinanderfolgende Tage, für Präzision zwischen den Tagen. Die Präzision wurde als relative Standardabweichung (RSD%) dargestellt. Die geschätzte Intra- und Inter-Day-Präzision wird mit 0,8 bzw. 2,6 % angegeben. Dies zeigt, dass die Erkennungsstrategie sehr zuverlässig ist und Ag+ ohne signifikante Reaktionsschwankungen erkennen kann. Die außergewöhnliche Fähigkeit der Biopolymermatrix, aktive Materialien zu halten und abzugeben, ist der Schlüssel zu ihrer unverzichtbaren Anwendung in weitreichenden Bereichen menschlicher Bestrebungen. Ihre funktionellen Gruppen können mit verschiedenen interagieren und verleihen so eine enorme Stabilität über die Zeit51. Somit kann die PUL-Matrix TA fest an Ort und Stelle halten, was die Nachweisrobustheit des vorgeschlagenen Assays erhöht.

Die Selektivität der Detektionssonde TA/PUL-AuNPs hinsichtlich der Reaktion auf Ag+ im Vergleich zu zahlreichen anderen Metallionen wurde untersucht. Die einzelne Reaktion von Ag+ und anderen möglichen störenden Metallionen (M+) in realen Umweltproben wurde auf die TA/PUL-AuNPs-Sonde geladen und in Abb. 8 dargestellt. Wie sich zeigte, behielten die TA/PUL-AuNPs ihre rötliche Farbe bei Das Vorhandensein höherer Konzentrationen anderer Metalle, mit Ausnahme von Hg2+, wo eine leicht schwache Farbe (Rehbraun) beobachtet wurde (Abb. 8A). Das UV-Vis-Spektrum ist in Abb. 8B dargestellt, wobei die Absorptionsverstärkung für Ag+ (Abb. 8B, rote Linie) deutlich von anderen Metallionen zu unterscheiden ist. Hg2+ (Abb. 8B, violette Linie) zeigte dagegen eine Blauverschiebung ohne erkennbaren Peak bei 409 nm. Das Diagramm der Reaktion (AM+ − Abl) bei 409 nm gegen verschiedene Metallionen (Abb. 8C) zeigt, dass die Ag+-Reaktion andere Metallionen übertrifft. Die Reaktion des nächstgelegenen Metallions (Hg2+) beträgt schätzungsweise etwa 14 % der von Ag+, selbst wenn Hg2+ in einer zweifach höheren Konzentration gehalten wurde. Dies zeigt, dass Hg2+ einen leichten störenden Effekt auf die Ag+-Reaktion haben kann. Eine Hg2+-Reaktion ist möglich, da Hg2+ unter der Nachweisbedingung von Ag+ Komplexe bilden und durch TA gleichermaßen zu Hg0 reduziert werden kann, das sich auf den AuNPs ablagern kann, um Au@Hg-Amalgam zu ergeben53. Um den Effekt von Hg2+ zu umgehen, haben wir die Verwendung von EDTA als Maskierungsmittel untersucht, da es eine höhere Bindungskonstante mit Hg2+ als mit Ag+54 aufweist und daher verwendet werden kann, um die leichte Hg2+-Reaktion aufzuheben. Die Konzentration des verwendeten EDTA wurde bei 1,25 mM gehalten, indem 100 µL einer wässrigen 25 mM EDTA-Lösung zu der Detektionssonde gegeben wurden, die auf einem Reaktionsvolumen von 2 ml gehalten wurde. Abbildung S12 zeigt die UV-Vis-Spektren einer Blindprobe (pH-angepasste TA/PUL-AuNPs) (Abb. S12, Kurve a) mit roter Farbe (Abb. S12, Bild a-Einschub). Die Zugabe von EDTA zum Blindwert ist in (Abb. S12, Kurve b) dargestellt. Sie zeigt eine verringerte Spektrenintensität mit einer schwächeren roten Farbe (Abb. S12, Bild b-Einschub). Die Hg2+-Injektion auf den Blindwert ohne EDTA ist in ( Abb. S12, Kurve c), zeigt die Hg2+-Änderung im UV-Spektrum mit deutlich erkennbarer Farbänderung (Abb. S12, Bild c-Einschub). Die Ag+-Injektion auf den Rohling ist in (Abb. S12, Kurve d) dargestellt und zeigt Ag+ vermittelte Spektrenverstärkung mit gelblicher Farbe (Abb. S12, Bild d-Einschub). Der EDTA-Effekt auf die Hg2+-Addition zum Blindwert ist in (Abb. S12, Kurve e) dargestellt. Dementsprechend wurde die Spektrenverschiebung von Hg2+ aufgehoben (fast wie im Blindwert). , was die Chelatisierungskapazität von EDTA gegenüber Hg2+ bestätigt. Die Farbstörung von Hg2+ auf TA/PUL-AuNPs wurde durch die beobachtete rote Farbe verhindert. Allerdings wurde EDTA zu Ag+ hinzugefügt und leer (Abb. S12, Kurve f), Die UV-Spektren verschoben sich immer noch erheblich, mit einem offensichtlichen Peak bei 409 nm, während das Fotobild eine gelbe Färbung zeigt (Abb. S12, Bild f-Einschub). Diese Beobachtung bestätigte, dass die leichte Hg2+-Reaktion auf die TA/PUL-AuNPs-Sonde sogar bei 409 nm war Eine zweifach höhere Ag+-Konzentration kann durch die Verwendung von EDTA verhindert werden, ohne die Ag+-Reaktion zu beeinträchtigen. Daher kann diese Sonde gegenüber anderen möglichen Metallionen hochselektiv für Ag+ sein.

(A) Fotobilder, (B) UV-Vis-Absorptionsspektren von pH-angepassten TA/PUL-AuNPs unter verschiedenen Metallionenkonzentrationen, Leerwert, Na+, K+, Ca2+, Ba2+, Mn2+, Mg2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Co2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+, Hg2+, Al3+ und Ag+, wobei Ag+ = 60,0 µM, während andere Metalle 120 µM haben. (C) Diagramm von (AM+ − Abl)@409 nm gegen verschiedene Metallionen.

Die Nachweisstärke der TA/PUL-AuNPs-Sonde wurde mit zahlreichen berichteten Methoden zum Ag+-Nachweis verglichen, wie in Tabelle 1 dargestellt. Im Vergleich zu Methoden, die auf elektrochemischen Workstations basieren, die DNA als Erkennungsmoleküle verwenden9,10, ist die vorliegende TA/PUL-AuNPs-Sonde vergleichbar kostengünstig, da Bioerkennungsmoleküle im Allgemeinen sehr teuer sind. Darüber hinaus ist DNA labil und wird leicht abgebaut, was die Robustheit des Assays vor Herausforderungen stellt. Im Vergleich zu den fluorometrischen Assays11,12 zeigt die vorgeschlagene TA/PUL-AuNPs-Sonde eine ähnliche LOD und einen ähnlichen linearen Bereich, jedoch sind die TA/PUL-AuNPs, die auf der Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers basieren, laut Auslesegeräten größer erschwinglich als das einfachste Fluorimeter. Somit kann es problemlos in wirtschaftlich anspruchsvollen Umgebungen eingesetzt werden. Im Vergleich zu anderen berichteten kolorimetrischen Methoden9,13,15,55 weisen die vorgeschlagenen TA/PUL-AuNPs bemerkenswerte Vorteile auf, da sie eine Eintopf-Synthesestrategie darstellen, ohne dass eine weitere Oberflächenfunktionalisierung erforderlich ist15. Darüber hinaus beruhten die meisten Nachweismethoden hauptsächlich auf der Aggregation von AuNPs von (Rot zu Blau), doch der Farbübergang von Rot zu Gelb in dieser Arbeit ist an sich schon bemerkenswert und trägt somit zur Stärke dieser Nachweisstrategie bei. Es ist relevant anzunehmen, dass bei einigen der gemeldeten Untersuchungen hochgiftige Materialien zum Einsatz kamen. Im Hinblick auf die Umweltverträglichkeit sind die TA/PUL-AuNPs aufgrund der bei der Sondenherstellung verwendeten Materialien (TA und PUL) weitaus besser. Somit passt der vorliegende Assay in das Konzept der „grünen Chemie“ und profitiert von der Verwendung ungiftiger Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Nanosonden. Es ist wichtig anzumerken, dass sich die Farbübergänge bei den TA/PUL-AuNPs in Richtung Ag+-Detektion völlig von den anderen auf AuNPs basierenden Nanosonden unterscheiden, bei denen häufig Farbänderungen von Rot nach Blau oder umgekehrt zur Quantifizierung der Detektionsreaktionen verwendet werden. Infolgedessen stellen die TA/PUL-AuNPs eine beeindruckende, auf dem bloßen Auge basierende Detektionsstrategie dar, die die Literatur insbesondere im Hinblick auf die Gestaltung optischer Detektionstests für die HM-Überwachung in Umweltproben bereichern würde.

Um die Nachweiswirksamkeit der TA/PUL-AuNPs-Sonde für Ag+ in realen Umweltproben zu überprüfen, verwendeten wir Seewasserproben von der Chulalongkorn-Universität, Thailand. Die Wasserprobe wurde wie in Abschnitt 2.5 beschrieben entnommen und behandelt. Die Ag-Konzentration in der Probe wurde mithilfe von ICP-OES profiliert und konnte in der Probe nicht gefunden werden. Für den Ag+-Nachweis wurde die Standardadditionsmethode unter Verwendung der TA/PUL-AuNPs-Sonde angewendet. Verschiedene Ag+-Konzentrationen wurden in die verarbeitete Seewasserprobe gegeben und auf die Sonde geladen, wobei die für die Kalibrierungskurve verwendeten Detektionsbedingungen befolgt wurden. Die nicht aufgestockten Proben- und Ag+-Konzentrationen innerhalb (0,100–150 µM), d. h. der lineare Bereich des Kalibrierungsdiagramms, sind in Abb. 9 dargestellt. Es wurden acht Punkte verwendet, und das Fotobild ist in Abb. 9A dargestellt. Dementsprechend wurden mit bloßem Auge Farbübergänge von Rot zu Orange und Gelb beobachtet, genau wie die Reaktion aus dem Kalibrierungsdiagramm. Dies zeigt, dass die TA/PUL-AuNPs auf den Ag+-Nachweis in komplexen Umweltproben reagieren können. Abbildung 9B zeigt die UV-Vis-Absorptionsspektren, in denen eine hypsochrome Peakverschiebung beobachtet wurde, während ein starker Peak bei 409 nm, der für AgNPs charakteristisch ist, deutlich sichtbar ist. Die Auftragung von (AAg+ − Abl)@409 nm gegen die Ag+-Konzentrationen, versetzt in Seewasserproben, ist in Abb. 9C dargestellt. Das Diagramm erzeugte eine Gleichung: (AAg+ − Abl)@409 nm = 0,0098[Ag+] − 0,0231, mit einem R2-Wert von 0,9913. Die Reaktion in der Seewasserprobe und das Kalibrierungsdiagramm werden verglichen, um Einblicke in den Effekt der Seeprobenmatrix auf das TA/PUL-AuNPs-Nachweispotenzial zu erhalten. Wie aus Abb. S13 hervorgeht, zeigen beide Diagramme (Kalibrierungsdiagramm oder Cal-Diagramm und Seeprobe) beim Vergleich mit einer Zwei-Wege-ANOVA, dass keine signifikanten Unterschiede zwischen den beiden Diagrammen bestanden (P ≥ 0,05). Daher wurde die Genauigkeit der TA/PUL-AuNPs anhand des Seewasserprobendiagramms geschätzt. Die erzielte Wiederfindung liegt zwischen 98,8 und 102,2 % (Tabelle S2), was zeigt, dass die Detektionssonde Ag+ in Lösung zuverlässig erkennen kann.

(A) Fotobilder, (B) UV-Vis-Spektren von pH-angepassten TA/PUL-AuNPs mit und ohne Ag+-Konzentrationen innerhalb (0,100–150 µM) in der Seewasserprobe. (C) Diagramm von (AAg+ − Abl)@409 nm gegen Ag+-Konzentrationen im linearen Bereich (0,100–150 µM).

Diese Arbeit schlug einen umweltfreundlichen Ansatz für die Synthese von AuNPs durch synergistische Kombination von TA und Biopolymer (Pullulan) vor, um TA/PUL-AuNPs zu erzeugen. TA wurde als Reduktionsmittel des Goldsalzes in der hydrophilen PUL-Polymermatrix verwendet. Unter optimalen Synthesebedingungen zeigten TA/PUL-AuNPs ein UV-Vis-Maximum bei 529 nm. Eine detaillierte instrumentelle Charakterisierung wurde angewendet, um Informationen über die optischen, morphologischen und mikrostrukturellen Eigenschaften von TA/PUL-AuNPs zu erhalten. Die Ergebnisse zeigten, dass TA das Goldsalz in seine Nanopartikel reduzierte, die sich alle innerhalb der PUL-Matrix befanden. Es wurde außerdem gezeigt, dass, während die TA-vermittelte Synthese hochstabile und dispergierte AuNPs erzeugte, in der PUL-Matrix überschüssiges TA durch intermolekulare Wasserstoffbrücken zwischen TA und PUL gehalten werden konnte. Folglich konnten TA/PUL-AuNPs nach pH-Einstellung auf 11 durch In-situ-Reduktion von zugesetztem Ag+ zu AgNPs für den Ag+-Nachweis aktiviert werden. Die gebildeten AgNPs können weiter auf den bereits gebildeten PUL-AuNPs abgeschieden werden, um eine PUL-Au@Ag-Kern-Schale-Nanostruktur mit beobachtbaren Farbveränderungen von Rot über Orange und Gelb zu erhalten. Der Detektionsmechanismus wurde im Detail untersucht und die optimalen Detektionsbedingungen ergaben eine lineare Beziehung zwischen (AAg+ − Abl)@409 nm und Ag+-Konzentrationen innerhalb von 0,100–150 µM, während der berechnete LOD 30,8 nM betrug. Die TA/PUL-AuNPs wurden für den Ag+-Nachweis in Seewasserproben mit zuverlässiger Genauigkeit verwendet.

Alle für diese Arbeit generierten und analysierten Daten wurden im Hauptartikel und seinen ergänzenden Informationsdateien verwendet.

Gerbsäure

Gold-Nanopartikel

Pullulan

Gerbsäure/Pullulan-Gold-Nanopartikel

Silbernanopartikel

Zimmertemperatur

Ethylendiamintetraessigsäure

Natriumhydroxid

Metallnanopartikel

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Dr. Titilope John Jayeoye dankt dem C2F-Stipendium (The Second Century Fund) der Chulalongkorn-Universität, Thailand, für die Vergabe des Postdoktorandenstipendiums und Dr. Fredrick N. Eze (Drug Delivery System Excellence Center, Fakultät für Pharmazeutische Wissenschaften). Prince of Songkla University, Hatyai, Thailand) für seine Unterstützung bei der Materialcharakterisierung.

Fachbereich Chemie, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Titilope John Jayeoye & Nongnuj Muangsin

Programm für Petrochemie und Polymerwissenschaften, Fakultät für Naturwissenschaften, Chulalongkorn-Universität, Bangkok, 10330, Thailand

Chamaiporn Supachettapun

Nanotec-CU Center of Excellence on Food and Agriculture, Department of Chemistry, Faculty of Science, Chulalongkorn University, Bangkok, 10330, Thailand

Nongnuj Muangsin

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TJJ: Konzeptualisierung, Methodik, Validierung, Untersuchung, formale Analyse, Überprüfung und Bearbeitung, Schreiben – Originalentwurf. CS: Methodik, Untersuchung, Überprüfung und Bearbeitung. NM: Ressourcen, Überprüfung und Bearbeitung, Aufsicht. Alle Autoren haben die endgültige Fassung des Manuskripts gelesen und genehmigt.

Korrespondenz mit Titilope John Jayeoye oder Nongnuj Muangsin.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Jayeoye, TJ, Supachettapun, C. & Muangsin, N. Detektion von toxischem Ag+ basierend auf der Bildung von Au@Ag-Kernhüllen-Nanostrukturen unter Verwendung der durch Tanninsäure unterstützten Synthese von Pullulan-stabilisierten Goldnanopartikeln. Sci Rep 13, 1844 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-27406-9

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Eingegangen: 25. Oktober 2022

Angenommen: 02. Januar 2023

Veröffentlicht: 01. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-27406-9

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